0 引言
醇酸树脂具有优异的耐久性、柔韧性和极好的涂刷性且硬度和光泽度较好，广泛应用于大型管道、车辆、铁道、船舶工业、建筑等的防腐涂料树脂。但目前常使用的水性醇酸树脂由于以水作分散介质，干后容易发粘，树脂实干慢，易黄变，且涂膜的耐盐雾性、耐化学品性不佳［1］，在工业大型机械设备防腐领域难以发挥作用。本文利用亚油酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，三羟甲基丙烷，二羟甲基丙酸，顺丁烯二酸酐化亚麻油合成水性醇酸树脂，再用环氧树脂对其改性，制备出室温双重固化环氧改性水性醇酸树脂［2-3］，该树脂采用双键氧化固化和环氧基与有机胺开环固化的两种固化方式的固化，大大缩短了醇酸树脂的固化时间，且具有优良的耐溶剂性和耐化学品性能［4］，着重研究了合成工艺以及原料种类和用量对涂膜性能的影响。
1 .实验部分
1.1 原料与试剂
亚麻油，顺丁烯二酸酐，亚油酸，邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，三羟甲基丙烷，二羟甲基丙酸，环氧树脂E-20，环氧树脂E-44，环氧树脂E-51，偶氮二异丁氰，过氧化苯甲酰，二甲苯，四丁基溴化铵，三乙胺。
1.2 合成工艺
1.2.1 高碘值顺丁烯二酸酐化亚麻油的合成
将60g亚麻油和3g顺丁烯二酸酐加入到带有搅拌器，温度计的三口瓶中，加热至65℃，然后分三次缓慢均匀滴加溶解0.3g偶氮二异丁氰的二甲苯溶液，滴加完后在65℃下保温，直到碘值趋于稳定，停止反应，冷却备用。
1.2.2 水性醇酸树脂的合成
将亚油酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、二甲苯加入带有温度计、搅拌器、油水分离器的四口烧瓶中，通氮气和冷凝水，缓慢升温至160℃，保温1h,接着继续升温到180℃，酯化2h,直至酸值降到30~40mgKOH/g,继续升温到200℃，保温1.5h,然后减压抽真空除去树脂中的二甲苯，降温至90℃，加入一定量的顺丁烯二酸酐化亚麻油，反应1.5h后，冷却降温备用。
1.2.3 环氧改性水性醇酸树脂的制备
将一定量的水性醇酸树脂，环氧树脂和四丁基溴化铵加入到带有温度计和搅拌棒的三口瓶中，缓慢升温到90℃，保温1h,即制备出环氧改性水性醇酸树脂。降温冷却后加入助溶剂和三乙胺中和0.5h，再加入蒸馏水在1200r/min下高速乳化分散，得到产品乳液。
1.3 性能的测试
漆膜按照GB 1727-1992《漆膜一般制备法》制备漆膜样板。用涂-4杯测粘度。按照GB/T 6753.3-1986《涂料贮存稳定性测试方法》测量贮存稳定性。按照 GB/T 1728-1979（1989）《漆膜，腻子膜干燥时间测定法》测定表干与实干。按照GB/T 9286-1998 《色漆和清漆涂膜的划格试验》测试附着力。按照GB/T 6739-2006 《色漆和清漆铅笔法测试漆膜硬度》测试硬度。按照GB/T 1732-1993测试耐盐雾性。用红外光谱仪（FT-TR）表征树脂的结构。
2. 结果与讨论。
2.1 合成工艺对漆膜性能的影响。
2.1.1 顺丁烯二酸酐化亚麻油制备的工艺
顺丁烯二酸酐和亚麻油加成反应有两种方式，其一是高温200℃，另一种是低温引发剂条件。将这两种方法制备的顺丁烯二酸酐化亚麻油进行比较，高温条件下制备的顺丁烯二酸酐化亚麻油颜色呈棕褐色、粘度大，而低温引发剂条件下制备的顺丁烯二酸酐化亚麻油颜色呈橙黄色、粘度小。另外在反应相同时间2h后，对最终产物的碘值进行测量，发现高温条件下碘值由198降到100，而低温条件下碘值只由原来的198降到145，说明高温会破坏亚麻油中的双键，不利于醇酸树脂的氧化固化，延长了其干燥时间，故选择在低温引发剂条件下制备顺丁烯二酸酐化亚麻油。
2.1.2 基础醇酸树脂的制备工艺
合成树脂采用的工艺路线以及工艺控制在很大程度上影响树脂的性能，把握好物料的升温速度非常关键。升温过快，低沸点的反应物来不及反应就升华了，影响原始投料配方的准确性，继而对树脂的水溶性及其在水溶液中的分散稳定性有影响［5］；另外升温过快过高都会导致原料反应不完全直接凝胶，本实验采用缓慢升温至160℃，保温1h,接着继续升温到180℃，酯化2h，最后缓慢升温到200℃，保温1.5h，确保制备的醇酸树脂既不凝胶且性能较好。
2.1.3 环氧改性水性醇酸树脂的制备工艺
环氧改性水性醇酸树脂的方法有两种，其一是物理共混，其二是化学反应法。在反应相同时间1.5h后，采用物理共混方法制备出的环氧改性水性醇酸树脂颜色浑浊、性质不稳定容易分层且粘度较大，采用化学反应法制备的环氧改性水性醇酸树脂颜色澄清、性质稳定、粘度较小，故采用化学法制备环氧改性水性醇酸树脂。
2.2 原料的选用对树脂性能的影响
2.2.1 顺酐油制备过程中引发剂的选择以及用量
本实验目的是制备一种室温双重固化的环氧改性水性醇酸树脂，顺酐油在整个实验中不仅具有亲水性，其未反应完的双键在催干剂的作用下发生氧化固化。顺酐油是利用双烯加成反应合成，消耗亚麻油中双键从而引入顺丁烯二酸酐以便于水性化，另外双键越多碘值越高，常温氧化固化的时间也越短，故在水性化效果较好的基础上尽可能保证较高的碘值。
偶氮二异丁氰的分解温度是50~70℃，温度超过80℃会急剧分解。故采用偶氮二异丁氰作为引发剂时实验温度控制在65℃，引发剂的用量分别为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g，一次性滴加完，亚麻油用量为60g,顺丁烯二酸酐为3g时，碘值的变化图如下：
表1 引发剂用量对顺丁烯二酸酐化亚麻油碘值的影响
时间/h | 0.1 | 0.2 | 0.3 | 0.4 |
0 | 198 | 198 | 198 | 198 |
0.5 | 187 | 179 | 165 | 159 |
1.0 | 175 | 170 | 158 | 136 |
1.5 | 170 | 165 | 153 | 120 |
2.0 | 168 | 163 | 149 | 117 |
2.5 | 165 | 160 | 145 | 110 |
由上表可以看出随着反应时间进行，碘值的有明显的下降趋势，说明顺丁烯二酸酐和亚麻油在引发剂的作用下发生了双烯加成反应，生成了顺酐油；随着引发剂用量的增加，碘值的下降速度存在明显的差异，当引发剂用量为0.1g和0.2g时有部分顺丁烯二酸酐未反应，以至于碘值比较大，而引发剂为0.3g和0.4g时顺酐和亚麻油已完全反应。将产物贮存一段时间发现引发剂用量为0.4g制备的产物出现浑浊，而其他三组则没有，可能原因是引发剂含量太大导致产物不稳定，所以引发剂的最佳用量为0.3g；另外在反应1.5h后碘值基本稳定，可以确定该反应的时间为1.5h。
本实验中采用低温条件制备顺酐油，选用的引发剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁氰，在相同的反应条件下（顺丁烯二酸酐3g,亚油酸60g,反应温度为70℃，引发剂的用量相同均为0.3g，分三次缓慢滴加）测碘值以作对比。
表2 不同引发剂对顺丁烯二酸酐化亚麻油碘值的影响
反应时间 |
|
偶氮二异丁氰 | 过氧化苯甲酰 |
10 min | 168 | 178 |
20 min | 155 | 160 |
30 min | 146 | 154 |
45 min | 140 | 150 |
60 min | 132 | 142 |
90 min | 127 | 130 |
从上表中的数据可以看出在相同条件下，偶氮二异丁氰为引发剂碘值下降的趋势比过氧化苯甲酰明显，说明偶氮二异丁氰的引发效果较好；另外对产物进行水性化，以过氧化苯甲酰为引发剂得到产物水性化极不稳定放置一周就油水分层，而以偶氮二异丁氰为引发剂的产物水性化后可以稳定的贮存50天，故低温引发剂选用偶氮二异丁氰比较合适。
此步骤制备的顺酐油既要保证水性化效果较好又要求碘值较高，故原料的配比很重要。顺丁烯二酸酐分别为1g、2g、3g、4g偶氮二异丁氰用量为0.3g,亚麻油用量为60g，反应相同时间1.5h后测量其碘值，并且将产物水性化,观察水性化效果和贮存稳定性。结果如下表：
表3 顺丁烯二酸酐化亚麻油水性化效果
油/水的质量比 | 样品一 | 样品二 | 样品三 | 样品四 |
1/10 | 油水分层 | 油水分层 | 略有分层 | 略有分层 |
2/10 | 油水分层 | 易分层 | 自乳化效果好 | 自乳化效果好 |
3/10 | 乳化效果好 | 乳化效果好， | 乳化效果好， | 乳化效果好 |
4/10 | 乳化效果好， | 乳化效果好， | 乳化效果好， | 乳化效果好 |
5/10 | 乳化效果好， | 乳化效果好， | 乳化效果好， | 乳化效果好， |
6/10 | 乳化效果好， | 乳化效果好， | 乳化效果好， | 乳化效果好， |
将水性化后的顺酐油密封保存60天后，观察期稳定性，结果如下表：
表4 顺丁烯二酸酐化亚麻油贮存稳定性
油/水的质量比 | 样品一 | 样品二 | 样品三 | 样品四 |
1/10 | 油水分层 | 油水分层 | 油水分层 | 略有分层 |
2/10 | 油水分层 | 油水分层 | 性质稳定 | 性质稳定 |
3/10 | 油水分层 | 油水分层 | 性质稳定 | 性质稳定 |
4/10 | 油水分层 | 性质稳定 | 性质稳定 | 油水分层 |
5/10 | 油水分层 | 油水分层 | 性质稳定 | 油水分层 |
6/10 | 油水分层 | 性质稳定 | 性质稳定 | 油水分层 |
综上所述：顺丁烯二酸酐的质量为3g时，亚麻油为60g,引发剂为偶氮二异丁氰用量为0.3g，反应时间为1.5h，制备的顺酐油具有较好的水性化和贮存稳定性且碘值也较高。
2.2.2 水性醇酸树脂的原料
本实验在反应后期加入制备好的顺丁烯二酸酐化亚麻油，一方面可以在醇酸树脂上引入更多的双键，提高漆膜的干燥速率，缩短干燥时间；另一方面引入顺丁烯二酸酐化亚麻油可以提高树脂的亲水性，从而使基础醇酸树脂更好的水性化［6］。但是水性醇酸树脂残留的羧基过多会在一定程度上降低其耐盐雾的能力，为了使水性醇酸树脂的综合性能较好，考察了顺酐油加入量对水性醇酸树脂性能的影响，结果见表：
表5 顺丁烯二酸酐化亚麻油用量对水性醇酸树脂性能的影响
项目 | 顺丁烯二酸酐化亚麻油含量/% |
4 | 8 | 12 | 16 | 20 |
表干/h | 10 | 9 | 6 | 5 | 7 |
实干/h | 30 | 25 | 19 | 17 | 15 |
硬度/H | B | HB | H | H | HB |
附着力/级 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
水溶性 | 差 | 较差 | 一般 | 好 | 好 |
贮存稳定性 | 轻微分层 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 |
由上表可以看出随着顺丁烯二酸酐化亚麻油含量的增加，干燥速率、水溶性、硬度、附着力和贮存稳定性有很大的提高，原因是顺酐油的加入不仅会增加基础醇酸树脂中的双键还可以提高树脂的亲水性，但是随着顺酐油的量继续增加硬度有所降低，综合考虑顺丁烯二酸酐化亚麻油加入量为12%~16%效果会更佳。
2.2.3. 环氧改性时所选用环氧树脂的种类以及用量
选用3种环氧树脂E-20、E-44、E-51制备出的改性树脂，在固体质量分数为50%时分别测得其涂膜性能指标。
表5 环氧树脂种类对涂膜性能影响
环氧种类 | 粘度/s | 表干/h | 实干/h | 硬度/H | 附着力/级 | 稳定性 | 耐盐雾性/h |
水性醇酸树脂 | 60 | 5 | 23 | H | 2 | 较好 | 32 |
E-20 | 75 | 2 | 12 | 1 | 0 | 好 | 48 |
E-44 | 82 | 3 | 18 | 1 | 1 | 好 | 43 |
E-51 | 90 | 4.5 | 25 | 1 | 1 | 好 | 39 |
从上表中可以看出：用环氧改性后的水性醇酸树脂在干燥速率、硬度、附着力耐盐雾性上有很大的提高，原因是环氧树脂分子中的羟基和醚键等基团能够增加树脂与基材表面的粘结力；且环氧树脂分子结构中含有苯环，使得改性后的树脂具备刚性分子结构，固化后漆膜硬度相应有所增大［7］；另外环氧改性后的水性醇酸树脂粘度变大，固化后交联密度大，改性后的树脂有较好的稳定性和耐盐雾能力，从固化时间以及硬度，附着力等综合性能来考虑，选择环氧E-20改性水性醇酸树脂性能会更好。
选择用环氧E-20改性水性醇酸树脂后，着重考察了环氧树脂E-20的含量对漆膜性能的影响。
表6 环氧树脂E-20含量对改性水性醇酸树脂性能的影响
项目 | 环氧树脂E-20含量/% |
5 | 10 | 15 | 20 | 25 |
表干/h | 4 | 3.5 | 2 | 2 | 3.5 |
实干/h | 18 | 16 | 12 | 12 | 23 |
硬度/H | B | HB | H | H | HB |
附着力/级 | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
水溶性 | 较好 | 好 | 好 | 好 | 差 |
贮存稳定性 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 稳定 | 不稳定 |
耐盐雾性/h | 44 | 48 | 50 | 58 | 56 |
由上表可知，树脂的硬度和干燥速率等性能随着环氧树脂含量的增加先变好后变差，可能原因是环氧树脂含量较少时改性效果不佳，随着环氧树脂含量的增加，表干和实干的时间都有所减少，硬度也相应变大，但含量过高时，树脂的粘度很大，不利于实干且干燥后的漆膜质软；漆膜的附着力随着环氧树脂含量的增加有所提高，原因是环氧树脂E-20分子中的羟基和醚键等基团能够增加树脂与基材表面的粘结力［8］；另外树脂的水溶性稳定性和随着环氧树脂含量的增加逐渐变差，可能原因是环氧用量增加导致改性后的树脂胶黏程度大，中和时有机胺不能很好和树脂上的羧基接触，中和度下降，树脂的水溶性变差，稳定性也随之降低［9］；耐盐雾性随着环氧树脂含量的增加逐渐变好；因而有实验结果可知环氧树脂的含量在15%~20%时改性水性醇酸树脂性能较好。
2.2.4 不同的催干体系的催干效果
本实验考察了不同催干剂对涂膜干燥性能的影响，分别为同德复合型催干剂WD-5003-1、催干剂421和催干剂0243。
表7 不同催干剂对涂膜干燥时间的影响
催干剂的种类 | 催干剂用量/% | 表干时间/h | 实干时间/h |
WD-5003-1 | 0.1 | 4 | 16 |
421 | 0.1 | 4.5 | 14 |
0243 | 0.1 | 3.5 | 18 |
WD-5003-1 :421=1:1 | 0.1 | 2.5 | 13 |
WD-5003-1:0243=1:1 | 0.1 | 3 | 15 |
421:0243=1:1 | 0.1 | 3.5 | 17 |
WD-5003-1:421:0243=1:1:1 | 0.1 | 2 | 12 |
由上表可以看出同时使用三种催干剂效果比使用两种更佳，单独使用一种催干剂的效果最差，所以选用三种催干剂同时使用效果比较好。
2.2.5 不同的有机氨固化剂对涂膜性能的影响
有机胺在整个实验中不仅起到中和作用还可以和环氧树脂开环固化，考察了乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺对环氧改性水性醇酸树脂漆膜性能的影响，结果如下表：
表8 不同固化剂对涂膜固化时间的影响
固化剂 | 实干时/h | 水溶性 | 稳定性 | 产品外观 |
二乙胺 | 30 | 好 | 较差 | 有气泡 |
二乙烯三胺 | 28 | 好 | 较好 | 漆膜平滑无气孔 |
三乙烯四胺 | 26 | 较好 | 较好 | 漆膜平滑无气孔 |
由上表可以看出二乙胺固化的树脂漆膜有气泡，可能原因是二乙胺挥发速度快，漆膜表干时间短，并且由于二乙胺的挥发使得产品pH下降，影响稳定性；二乙烯三胺，三乙烯四胺挥发速度比较慢，得到的树脂性质稳定，漆膜平滑无气孔，从实干时间来看三乙烯四胺效果会更好。
2.3 红外光谱图分析
通过红外分析，可以很直观的看出反应过程中加入的原料是否直接参与了反应。本实验制备的水性醇酸树脂和环氧改性的水性醇酸树脂红外光谱图分析如下：
在3479cm-1出现的峰形窄且强度小，为游离的-OH的伸缩振动吸收峰；3010cm-1处的吸收峰为烯烃双键上的C-H键伸缩振动峰；2927cm-1,2854cm-1处的吸收峰为甲基亚甲基次甲基的特征峰；1747cm-1是酯基C=O强伸缩振动峰，表明酯化反应进行了，体系中存在酯键；1650cm-1是烯烃中C=C双键的吸收峰，说明合成的醇酸树脂中含有大量的双键；1556cm-1,1465cm-1是芳环骨架上C=C伸缩振动峰；1241cm-1是酯C-O-C的特征吸收峰；1164cm-1,968cm-1是芳烃的C-H弯曲振动峰。
在3468cm-1出现的峰形窄且强度小，为游离的-OH的伸缩振动吸收峰；3009cm-1处的吸收峰为烯烃双键上的C-H键伸缩振动峰；2925cm-1,2854cm-1处的吸收峰为甲基亚甲基次甲基的特征峰；1746cm-1是酯基C=O强伸缩振动峰，表明酯化反应进行了，体系中存在酯键；1607cm-1是烯烃中C=C双键的吸收峰，说明合成的醇酸树脂中含有大量的双键；1510cm-1,1465cm-1是芳环骨架上C=C伸缩振动峰；1241cm-1是酯C-O-C的特征吸收峰；1182cm-1,829cm-1是芳烃的C-H弯曲振动峰，在916cm-1出现环氧基团的特征吸收峰。证明环氧改性后的醇酸树脂还保留部分环氧基未开环。
3 结论
（1）利用低温条件制备的顺酐油和环氧树脂对醇酸树脂进行改性，再配合复合催干剂和有机胺固化剂使用，可加快醇酸树脂的干燥速率，大大降低固化所需要的时间，最终制备出的环氧改性水性醇酸树脂表干只需2h,实干12h。
（2）环氧改性的醇酸树脂在硬度、附着力和耐水性方面都优于水性醇酸树脂，且用15%~20%环氧树脂E-20 对醇酸树脂进行改性时，所得到的涂膜综合性能最佳。
详情见《现代涂料与涂装》2017年第1期
