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甜蜜的谎言 掺假蜂蜜对检测技术的挑战

2021-10-01 12:52:19

2011年4月20日发布了GB 14963—2011《食品安全国家标准 蜂蜜》蜂蜜新国标为食品安全国家标准,反映了我国对蜂蜜造假、制假产生恶劣影响的十分重视。


蜂蜜是蜜蜂采集植物的花蜜、分泌物或蜜露,与自身分泌物混合后,经充分酿造而成的天然甜物质。蜜蜂采集植物的花蜜、分泌物或蜜露,应安全无毒,不应来源自雷公藤、狼毒、博落回等有毒蜜源植物。

标准的要求如下:

感官指标


理化指标


微生物指标


其他污染物限量、农药残留限量应参照GB2762、GB2763的相关规定,而兽药残留应符合相关标准的规定。

蜂蜜产品中的农兽残检测

研究指出,兽药残留主要是治疗蜂病时所用的抗生素类药物(如氯霉素等)产生的污染。蜂蜜中的农药主要来源于环境污染和蜜源植物用药。造成蜂蜜中农药、兽药残留的根本原因是由于我国蜂蜜生产管理属于粗放型,生产、储运、收购、加工与出口自成体系,相互脱节而又缺乏标准控制。

秦皇岛某国家蜂产品检测重点实验室对覆盖全国28省440家蜂产品企业,通过对2003—2010年近40万个蜂蜜样品检测数据分析发现,蜂蜜中检出的兽药残留项目主要有:四环素族、磺胺类、硝基呋喃代谢物、硝基咪唑类、喹诺酮类、大环内酯类等(见下表)。

蜂蜜掺假

2010年我国年产蜂蜜30~40万t左右,2010年蜂蜜出口达到了10.1万t。由于需求量和产量的不平衡,以及暴利的驱使,蜂蜜中的掺假问题一直比较严重,这个延续了数十年的行业潜规则,一直受到媒体和公众的密切关注。掺假手法多样,如在洋槐蜜中掺入油菜蜜,用加工大米的下脚料生产的果葡糖浆来冒充蜂蜜等,主要手法有:


(1)白糖熬制或用糖浆冒充蜂蜜:比较低级的掺假手段,已经较少

(2)在真蜂蜜中掺入水、淀粉、蔗糖、饴糖、转化糖、羧基纤维素钠、甘露蜜等:该方法容易检测出来,已经不多见。

(3)在真蜂蜜中掺入果葡糖浆、淀粉糖浆、大米糖浆等:目前最常用的蜂蜜掺假手段。检测指标和国家标准类似,难以检测出来。

(4)以低价单(杂)花蜜冒充或掺入到高价单花蜜:单花蜜其质量和性状特点表现显著,营养价值高;杂花蜂蜜由于营养价值、口感较单花蜜差,市场上单花蜜的价格远高于杂花蜜。

以及非成熟蜜冒充成熟蜜:非成熟蜜是指蜜蜂采集花蜜仅自身酿造了1~2d,蜂农就取出来,这样非成熟蜜容易发酵变质。成熟蜜是蜜蜂将花蜜采回蜂巢后,一般经5~7d充分酿造,除去多余的水分,蜂蜜浓度达到40~43°Bé。成熟蜜含水量20%以下,浓稠、甜度高,且不易发酵,营养价值高。

真品和掺假的蜂蜜鉴别方法比较

而目前市场上蜂蜜掺假所用的糖类物质主要是糖浆,采用传统品质检测方法难以鉴定,而采用现代的仪器方法也有一定的局限性

检测和鉴别

真品蜂蜜

搀假的蜂蜜

优缺点

传统品质检测方法

 

对蜂蜜进行感官分
 析带有一定的主观性、经验性和不确定性,只适合做初
 步判断分析。

一些掺假蜂蜜的颜色、黏稠度、
 口感等与真蜂蜜相类似、差别不明显,在感官上难以鉴
 定。

要求经验丰富,误差大

理化指标

脯氨酸、电导率、糖类3项指标在样品之间差异较大,利用这3项指标可对蜂蜜掺假进行初步判断

掺假技术提高后,这些理化指标基本上都可以人为改变

有些掺假蜂蜜难以鉴别

花粉鉴别

天然含有

某些掺假的蜂蜜显微镜下观察不到花粉颗粒

存在较大的不确定性。如果在掺假或全假蜂蜜中人工加入花粉颗粒,这种方法就难以鉴别

碳稳定同位素分析法

由于大多数蜜源植物属于C3植物,而C4植物基本上不是蜜源植物

C4植物的糖与来源于C3植物的蜂蜜糖组分和蛋白的同位素值存在明显差异

只对天然蜂蜜中掺入C4植物糖有效,如果蜂蜜中掺入利用水稻、小麦等C3植物糖类成分,难以鉴别

气相色谱法


菊粉三糖作为检测蜂蜜中掺入高果糖菊粉糖浆

由于蜂蜜中掺入的糖浆多种多样,有困难

高效液相色谱法

对蜂蜜中的糖类、氨基酸、类黄酮等物质分析。如测定脯氨酸、亮氨酸及苯丙氨酸的总量以及它们的对应比例

掺入糖浆,影响主成分的分布

对于低浓度的掺假则难以鉴别

离子色谱法

不含玉米糖浆,果葡糖浆

蜂蜜掺入玉米糖浆(CS)和果葡糖浆(HFCS)的掺假

对天然蜂蜜、掺假蜂蜜以及糖浆中的寡糖分析,可对掺假蜂蜜进行鉴别,该方法可以检测出蜂蜜中掺入1%的玉米糖浆。若糖浆在掺杂前已经经过了处理,该方法就无效。

液相分离-同位素质谱(LC-IRMS)法

如果蜂蜜是单一花种的纯正蜂蜜,其中含有果糖、葡萄糖、二糖和三糖的同位素值应
 该相差不大

掺入了其他来源的糖,有可能就会
 造成其中的糖的同位素值产生变化

该方法存在一定的缺陷,如果是多花种蜂蜜,该方法也有可能检测出阳性。

检测β-呋喃果糖苷酶

蔗糖含量在10%或5%以下

加入蔗糖的同时又加入了β-呋喃果糖苷酶,就可将蔗糖直接转化成葡萄糖和果糖

而在天然蜂蜜中不含有该酶,可以把该酶作为检测指标来鉴别蜂蜜掺假。针对甜菜糖来源的果葡糖浆掺假进行检测,能够控制一部分的造假行为。用其他的大米来源的果葡糖浆,该方法就不能检测出

利用同工酶酶谱的差别检测蜂蜜品质

天然蜂蜜中的淀粉酶与工业生产使用的淀粉酶的同工酶酶谱存在着明显的差异

加入工业淀粉酶

如果掺假蜂蜜加入了耐高温、
 活性强的工业淀粉酶,则无效。 蜂蜜产品中如掺有其他来源的淀粉酶,则其同工酶图谱与天然蜂蜜有所不同。蜂蜜本身含有复杂的化学成分,而且化学成分含量也有很大的变化范围,不确定性因素太多

色谱指纹图谱

HPLC测定指纹图谱

 

GC-MS测定蜂蜜挥发性成分

掺加糖浆

借助蜂蜜中微量特征成分分析来控制蜂蜜质量,建立蜂蜜特征成分指纹图谱数据库。或测定蜂蜜中的标志性化学物质。  对于百花蜜的掺假鉴别有一定难度

光谱指纹图谱

红外光谱(近红外、中红外)指纹图谱、傅里叶变换-拉曼光谱、核磁共振谱指纹图谱

掺加糖浆

简单、快速、无需对样品处理的优点。 需要借助模式识别。很难真正应用到鉴定中。

电子鼻指纹图谱

天然的香气和呈味物质

掺加糖浆

电子鼻技术具有响应时间短、检测速度快、重复性好、不需要复杂的预处理过程。利用它可以对蜜源、产地以及与天然蜂蜜差异较大的掺假蜂蜜具有较好的鉴别效果。对糖浆添加量较少的蜂蜜,以及混合蜂蜜难以鉴定

小结:

目前每一种蜂蜜品质检测技术都存在缺点和一定的适用范围,而且很多检测技术

更多的处在实验室研究阶段,实用性不高、不能全方面的推广。仅靠目前存在的某一种蜂蜜品质检测技术并不能准确判定蜂蜜真假。


国内蜂蜜造假已向规模化、市场化发展,造假技术呈现出专业化,造假水平越来越高。而且值得注意的是没有一种方法可以完全保证对蜂蜜真伪鉴别结果的准确性,而且检测方法总是滞后,光靠检测难以完全鉴定蜂蜜的掺假问题。

蜂蜜香味物质呈香规律和特征香气有它本身的特点,利用智能嗅觉等现代分析技术鉴别天然蜂蜜与掺假蜂蜜在呈香规律和特征香气上的差异,对解决真假鉴定有很大的前景。

主要参考资料:裴高璞,2013,蜂蜜质量市场动态及掺假检测方法现状分析,食品科学,34(15):329

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食品安全国家标准 蜂蜜GB 14963-2011

蜂蜜中淀粉酶值的测定方法 GB/T 18932.16-2003

进出口蜂蜜检验规程SN/T 0852-2012

蜂蜜中钾、磷、铁、钙、锌、铝、钠、镁、硼、锰、铜、钡、钛、钒、镍、钴、铬含量的测定方法 GB/T 18932.11-2002

蜂蜜中羟甲基糠醛含量的测定方法 GB/T 18932.18-2003

蜂蜜中高果糖淀粉糖浆测定方法GB/T 18932.2-2002

蜂蜜中果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖含量的测定方法GB/T 18932.22-2003


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