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【西安矿源】金系列||滴定法测定金应注意的事

矿管家 2021-04-06 11:31:06

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 6月12日 

湿法富集金具有不需专用设备、污染少、成本低的特点。滴定法测定金具有测定的浓度范围宽,选择性较好,也不需特殊仪器,易于掌握,适用于野外和室内分析等优点。因此,湿法富集滴定法测定金,已获得了广泛的应用,但也存在着一部分问题。

一、关于取样量

取样量直接影响滴定法测金的准确度、精密度和样品的代表性,是获得可靠结果的前提和基础。对于含微细粒金样品的代表性比较容易解决。对于含粗粒金占总金量比例大,而脉石硬度低的样品,金的粉碎度则很难解决,即使棒磨几十小时,自然金粒也未完全粉碎至所需粒度,“块金效应”致使测定值成倍、甚至成数量级的波动。这类样品不能用经验缩分公式(Q=Kd2)进行缩分和分析取样,宜用新的缩分取样公式进行缩分和取样。

W=(V×d×c)/(A×B×f) (1)

式中,W--样品的最低可靠重量(kg)

A--待测组分在样品中的浓度(mg/kg)

B--允许相对误差(%)

C--待测组分在单矿物中的含量(%)

d--待测组分的单矿物的密度(mg/mm3)

f--误差分配系数,主量组分(≥10000mg/kg)、次量组分

(<10000~≥100mg/kg)、痕量组分(≤100mg/kg)分别取值0.1、0.2、0.4

V--粉碎后待测组分单矿物颗粒的大小(mm3)。

此式定义为:样品的最低可靠重量,与待测组分在样品中的浓度及允许相对误差成反比,与单矿物的待测组分的含量、密度及颗粒大小成正比。

此式是岩矿样品的通用缩分、取样公式,可广泛用于一般岩矿样品的加工、缩分,分析取样,还可为地质取原始样提供参数。

用新的缩分取样公式可求得任何含金量样品在各种粉碎度的最低可靠重量。如某含金量为0.5g/t的样品,自然金的成色为900‰,密度为19mg/mm3,粉碎通过0.35mm筛孔后,其付样最低可靠重量为0.7197kg。具体的计算方法如下:

含金量为0.5g/t时,允许绝对误差为0.2g/t,将它换算成相对 误差为40%。将加工后自然金的各种形状均规范为圆片体,在大量观测的基础上,一般均设其厚度为它的直径(U)的1/10,则一颗通过0.35mm筛孔的自然金粒(即“标准自然金粒”)的休积为:

V=π(1/2U)2·1/10U

V=0.07854×U3=0.07854×0.353=0.003367mm3

将有关参数代入(1)式得:

W=(0.003367×19×0.9)/(0.5×0.4×0.4)=0.7197

根据母样(原始样)重量和在某一粉碎度时付样的最低可靠重量,即可求得缩分次数。

以含明金为主的样品,如要求准确测定0.1g/t的金,并使各测定值呈正态分布,其取样量为40g。对于已知金品位大于40g/t的金精矿(-200目)分析金的最低取样量亦可用(1)式求得。设该类样品中自然金的密度为19.3mg/mm3,成色为1000‰,当允许相对误差为0.4%时,样品最低可靠重量为0.0096kg,即取10g以上的样品即具有代表性了。如该类样品为地质找矿、评价样品,允许相对误差为10%。样品的最低可靠重量为0.4g,考虑到金片可能从方孔筛的对角线处通过,取1g以上的样品即具有代表性。这样的取样量,已经不同类型含金≥40g/t的样品,用AAS测量验证。上述这些取样量的计算,都是建立在严格按下述方法加工粉碎样品的基础上的。值得注意的是,取样量小,试液中金量太少,滴定法测量误差较大。

对含粗粒金为主,脉石加权平均硬度低的样品的加工,可以按下述方法加工,可制得自然金的粉碎度高,均匀性、代表性好的样品。

原始样经颚式-辊式-盘式机粉碎。全量过筛,含金量≥0.5g/t的样品过45目(0.35mm)筛,含金量0.1~0.5g/t的样品过70目筛(0.21mm)筛,筛余物盘磨再粉碎、过筛,直至筛余物小于5g,分三次加入粒度约1mm的石英砂,其总重量为原始样重的1%或2%,每加一次石英砂粉碎过筛一次,直至全部样品和石英砂通过规定的筛孔后,用逐级稀释法充分混匀,缩分出副样及子样0.8~1.2kg。子样用优选工艺棒磨6~7h,过200目(0.074mm)筛。筛余物用盘磨机粉碎,再过筛,直至筛余物小于2g,分两次加入1mm石英砂,总重量为子样重的1%或2%,每加一次石英砂粉碎过筛一次,直至样品和石英砂全部通过200目筛孔后,充分混匀,缩分出基本分析和外检分析样。

经用自然和人工样品进行投金回收试验,反复多次过筛试验,镜下检查卡物实验,用王水将过了约10kg金矿样品(含金量为0.5~70g/t)的200目筛的筛布全部溶解测金试验,均表明过筛并不引起金品位的贫化,而不过筛,则不能保证软脉石样品中粗粒金的粉碎度 ,样品的均匀性、代表性难于解决, “块金效应”难于免除。

在少量的筛余物中,加入石英砂助磨,有效地提高了粗粒金的粉碎度,并使加入的石英砂量降到最低限度,大幅度地减少了研磨工作量,并保留了原始样品的组分和基本属性。助磨剂在粉碎、过筛过程中,对磨具、筛具有清洗作用。由加入助磨剂引起的稀释比很小,还可在最后结果中校正。

在加工的全过程中,所有散落的样品都要仔细地清扫回收并充分地混匀。制好的样品要防止震动,避免金粒的离析沉底。

二、共存物的影响及其消除办法

在大量共存物中测定痕量金,对共存物的影响的考查,不能局限于测定部分,而应当从样品分解、富集分离、特性测量等全过程进行考查。

可溶性硅 在湿法处理过程中,难免有或多或少的硅进入溶液。溶液中的硅酸溶胶和凝胶,使矿浆粘稠,影响过滤和洗涤,使萃取剂乳化,使活性碳、离子交换树脂中毒,降低吸附、交换容量,恶化淋洗特性。如溶液所含硅酸不多,可用抗可解硅干扰能力较强的泡塑进行吸附富集。在洗出第一次载金泡塑后,建议再投入泡塑吸附一次,以提高吸附率。亦可用聚环氧乙烷(0.01%,10ml)或明胶(1%,10ml)将硅酸凝聚分离后,再用活性碳或离子交换树脂富集。这些胶体凝聚剂如加入过多,会使溶液的粘度增大,亦会影响金的富集。对含可溶性硅高或含金的石英包裹体的矿石,应用氢氟酸在聚四氟乙烯烧杯中加热除去。

有机碳 它们常是金的载体矿物,其中的金很难溶出,它们还会吸附溶出的AuCl4-,产生负干扰,应预先进行焙烧或用强氧化剂反复处理。其中石墨碳是最稳定的,当焙烧温度高于520℃时,才可能氧化分解,宜采用细磨、高温、长时间的焙烧方能有效。

硫化物 它们耗氧化剂量相当大,如溶矿时加入的氧化剂量不足,溶出的Au3+也会被它还原沉淀。加入适量氧化剂即析出具有吸附性、包裹性的单质硫。如用大量强氧化剂将大部分硫氧化为硫酸根,这不仅很不经济,且不适用于含碱土金属的样品,因会析出大量硫酸盐,吸附金并给操作带来麻烦。宜用焙烧法使硫呈单质和氧化物挥散除去,且应先在490±10℃焙烧30min除去大部分硫后,再升温至650℃继续焙烧彻底除硫。溶解烧渣时,应先加盐酸使锰、铁的氧化物及热稳定性高的硫化物溶解后,再用氧化剂处理。

锑 它对测金的主要过程都有不良影响,对高锑矿石样品,应先溶解后焙烧,即先用酒石酸(或柠檬酸)--盐酸--硝酸分解,调整溶液酸度和体积,用活性碳富集金、过滤,以稀盐酸--酒石酸洗涤,于600℃灰化焙烧余渣和滤纸,除尽有机物、硫磺、活性碳等,用王水分解烧渣,分离不溶物,溶液以活性碳再吸附一次,灰化除尽载金碳。余渣用王水溶解,在大量硝酸钾存在下,以硝酸反复蒸干,除尽氯化亚硝酰和其它氯化物,使可能残留的锑,全部呈晶体锑酸析出,即可用缓冲溶液浸取,氢醌滴定金。

钨和钼 高钨、钼样品在盐酸--硝酸溶解时,会析出钨酸及钼酸吸附金,并给以后操作带来困难。在溶矿时加入磷酸与它们生成络合物即可抑制沉淀析出。如用泡塑富集,磷钨杂多酸络合物大量被吸附,使泡塑变硬。磷钼杂多酸络合物被吸附后,使泡塑变硬呈黄色,并逐渐变为浅蓝绿色,这可能是被吸附的磷钼杂多酸络合物部分被泡塑还原。它们均使泡塑对金的吸附失去定量特征,故不宜采用。应当用抗钨、钼干扰能力强的活性碳进行富集,并分三次加入1g(0.5+0.3+0.2)活性碳,以提高吸附率。灰化后如绿色烧渣太多,它不溶于王水,会影响滴定终点的观察,可离心或过滤分离之。

铋 高铋样品在酸分解样品后稀释溶液时,它水解析出吸附金,还给以后操作带来麻烦。可提高盐酸浓度至25%,溶解水解产物,并用15%的盐酸洗涤载金碳,防止铋水解析出。

铅 方铅矿热稳定性高,焙烧温度即使高达650℃亦不易分解完全,如再提高焙烧温度虽可加速其分解,但会引起氧化铅与硅质反应,使样品烧结、成釉,可溶硅剧增。用王水分解,毫克量的铅生成可溶性氯络合物,对测定无影响,而更大量的铅会析出氯化铅沉淀,对金有吸附作用,产生负干扰,还给以后操作带来困难。取样后宜先溶解后焙烧。即先用逆王水分解,在硝酸介质中以活性碳富集分离,然后灼烧除尽活性碳、硫磺,烧渣再以王水溶解。

铁和锰 富铁或富锰的样品焙烧后,它们变为高价氧化物,如直接用王水分解,它们溶解很少,其包裹闭锁的金不易溶出,应先用盐酸将它们溶解后再加硝酸。在盐酸或王水介质中用泡塑或活性碳富集金,锰没有干扰,但铁量较高、氯离子浓度和酸度较大,由于FeCl4-的竞争吸附或竞争萃取,被吸附或萃取的铁量明显增加,并使金的吸附率明显降低。可利用FeCl4-与AuCl4-稳定性的巨大差异,于富集前将溶液适当稀释,或加入适量磷酸络合铁后再富集。

铊矿石中铊能被王水溶解,以后又能被活性碳、泡塑、离子交换树脂、有机溶剂等与金一道富集,并转入测量溶液中被滴定。建议利用铊的挥发特性,先在600℃焙烧除尽载金碳或载金泡塑后,再升温至800℃焙烧30min,使铊全部挥散除去。

砷 高砷样品在焙烧时,如果升温速度太快或入炉焙烧温度太高。会生成砷金合金挥发损失,应用分段焙烧或先溶解后焙烧的办法处理。

三、滴定方法

测金的滴定法大致可分为三类:取代络合滴定法;将Au3+还原为Au+法,如碘量法;将Au3+还原为Au0法,如氢醌法、草酸法、抗坏血酸法、抗坏血酸--氯胺T法、Fe2+盐法、Fe2+--Mn7+盐法、Fe2+--Cr6+盐法等。第三类方法金的电价变化为3,有利于提高灵敏度和减少操作误差。在这类方法中,一般推荐氢醌法和Fe2+--Cr6+法,前者用于分析痕量金,后者用于分析常量金,特别是各种金的合金。

在微酸性溶液中,氢醌的氧化还原电位较高(+0.699v),当浓度为5x10-6~5x10-2mol/L时,在避光,密封、常温的条件下保存,可稳定数月。Fe2+的氧化还原电位还稍高些,它在硫酸和硫酸盐介质中比较稳定。碘、硫代硫酸钠、抗坏血酸、草酸的氧化还原电位都较低,分别为+0.54V、+0.09V、+0.185V和-0.49V,它们的稳定性较差,干扰物较多。Mn7+盐电位高,稳定性差。干扰物多,且不适于在盐酸介质中使用。Cr6+盐的电位较Mn7+盐低,溶液稳定性好,干扰物较少。

重量滴定法在五十年代就有人提出来,当时由于使用机械天平称量,繁琐不便,未能广泛应用。而现在用电子天子,称量准确、灵敏、按键自动调零,使繁琐的称量工作变得非常简便、快速,给痕量金的重量滴定创造了良好的条件。

将约20ml氢醌标准溶液盛入一个轻型小烧杯(杯重小于20g)中,杯内放一支尖嘴滴管(0.02ml/滴),按键调零后,即可用点滴管吸取标准溶液进行滴定。滴至终点后,将点滴管放回原小烧杯中,天平上显示的数就是滴定实耗的氢醌标准溶液的重量。将数字记录后,按键调零,即可滴定第二个样品。

氢醌标准溶液的标定亦按同法进行,或准确量取20ml已知容量滴定度(Au ug/ml)的氢醌溶液称量后,换算成重量滴定度(Au ug/g)。

重量滴定法避免了滴定管弯月面两次读数及温度变化引入的误差以及滴管壁附着溶液带来的影响,可提高测定的准确度与精密度。此外,在小体积中进行微量滴定,使待测物质和指示剂的浓度相应增大,提高了反应的有效性、快速性和终点的敏锐性。

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